Cache do WSDL no Visual Studio
Recentemente um cliente estava com problema quando tentava procurar no Intelisense do VS2005 um metodo para invokar o webservice e não estava aparecendo. Isto normalmente ocorre quando voce já adicionou a Web Reference anteriormente, neste caso o VS2005 faz um tipo de cache dos metodos assim não precisa toda hora ir no webservice e consultar quais são os metodos disponíveis.
Utilize a opção Update Web References para atualizar o cache dos webservices de seu projeto.